最近，美国普渡大学的Vilas G. Pol教授在国际知名能源类期刊Advanced Energy Materials上发表了题为“In Situ Mechanistic Elucidation of Superior Si-C-Graphite Li-ion Battery Anode Formation with Thermal Safety Aspects”的文章。文章展示了他们将Si纳米颗粒、微米尺寸的石墨颗粒以及淀粉衍生的无定形碳材料复合制备新型GCSi负极材料的研究成果。文章的重点在于两方面：一个是通过原位环境透射电子显微镜（ETEM）对GCSi复合负极的形成过程进行了检测；第二个是首次以商品化石墨负极为基准对GCSi复合负极的热安全性进行了定量研究。
【文章详解】
图1 研究过程示意图
图1 展示了该研究工作的流程图：作者首先对材料合成时三种原料和产物在热处理过程的形貌变化进行原位观察监测，然后将获得的GCSi负极组装成扣式电池。最后使用多模式量热计对该复合负极进行热安全性分析。
一、GCSi复合负极形成机理的原位研究
图2 三种原料的SE(表面照片)、DF(暗场照片)、BF(亮场照片)；TGA:热重曲线
作者首先对Si纳米粒子、石墨和淀粉这三种原料随温度升高的变化进行了原位ETEM观察。如图2的热重曲线所示，Si和石墨在整个温度区间内质量保持不变，而淀粉在300-400℃之间经历了高达81%的失重。有关淀粉截面的亮场照片（图2右下角）显示其表面积在升温过程中缩小了41%。这一现象与之前文献中提出的淀粉热解的过程一致：在120℃以下发生物理脱水，在400-500℃范围内发生脱氢裂解形成含有C=C键的芳环。
图3 复合负极材料随温度转变的STEM 照片、DF照片和元素分布图
图3的TEM照片反映了在碳化过程中GCSi复合负极材料的变化。在合成初期，Si纳米颗粒被均匀地包埋在淀粉团簇中。在加热过程中，淀粉逐渐发生碳化，与周围材料的边界也逐渐由清晰变得模糊。作者利用高分辨透射电镜（HRTEM）进一步对这个过程中的材料结构变化进行了分析。从图4A-C和D-F可以看出，淀粉中的非均匀碳之间的应力随着温度的升高一点一点消失并逐渐均化为一个连续相。这个均化过程伴随着材料裂缝和脱节原子平面的减少，有利于增加三种组分之间的界面接触。作者还进行了XRD测试来研究碳化行为的变化。图4H中G峰展宽而D峰增强表明淀粉衍生碳的发生降低了材料整体的石墨化程度。
图4 复合负极材料随温度转变的TEM照片与HRTEM照片
二、GCSi复合负极的电化学性能
如图5A所示，GCSi的循环伏安曲线在0.2V/0.25V/0.48V处出现三个氧化峰，分别对应着石墨的脱锂（0.2V）和Si的两步脱锂（0.25V和0.48V）。在放电过程中，Si和石墨的嵌锂过程发生了合并（0.16V），0.12-0.35V处的肩峰对应着固态电解质界面的逐渐形成。普通的Si负极的循环曲线常常会在0.4V处出现尖锐的SEI膜峰，在该材料中由于Si纳米颗粒被碳层包覆而使得这个峰消失。从充放电曲线 (图5B) 来看,两种储锂活性材料Si和石墨的共存使得充放电过程中均出现两个电压平台，其中的斜坡行为来源于淀粉衍生的无定形碳。交流阻抗测试（EIS）表明在循环过程中界面阻抗Rs 由于集流体腐蚀或粘结剂分解而逐渐增加；而电荷转移阻抗Rct先由于Si颗粒体积膨胀导致的集流体与颗粒接触更好而下降，然后又因为长期循环中形成的电极整体应力增加而增加。
图5 复合负极材料的电化学性能
GCSi复合材料的首周放电比容量为1126 mAh/g且库伦效率为83%，在经历两周小电流后，GCSi负极在500mA/g的电流密度下能够实现540mAh/g的平均放电比容量。GCSi负极相比普通的石墨负极在容量上有着巨大优势；而相比普通Si负极，GCSi负极由于存在保护性碳层因而避免了材料粉化导致的容量衰减。作者还改变了原料比例制备了不同Si含量的复合负极，当Si含量升高时材料比容量不断增加但循环稳定性会受到影响。
三、GCSi复合负极的热安全性分析
通常研究人员会采用差示扫描量热法对电池热失控中的化学反应进行研究，但是这种方法所用材料仅为毫克级别很容易引入人为误差。因此，在这里作者将DSC与加速量热仪(ARC)结合设计了多模式量热仪（MMC）来同时进行化学反应、相变比热以及绝热条件下的相关测试。MMC还比较容易与电池测试仪结合对不同充放电速率下的热效应进行精确测试。
对于热分析需要的样品及测试条件，作者组装了GCSi//LCO全电池并将其在0.01-2V之间在20 mA/g的电流密度下循环以实现其理论容量。电池被充电至100%SOC后进行量热研究，温度范围为室温至300℃，加热速率为0.5K/min。
图6 多模式量热仪的结构与量热曲线
大约80℃时，SEI膜开始破裂分解，电池也开始发生放热；在110-130℃区间内，电解液也开始分解并伴随着电池内部产气。在这个温度区间内还会存在LiPF6锂盐与CMC粘结剂之间的酯化反应；当温度升高至155-165℃时，曲线中出现一个尖锐的吸热峰，这对应着PP隔膜和电池内部垫圈的融化，这将会导致电池发生内部短路从而引发热失控；在170—175℃范围内，粘结剂发生融化并与活泼的锂化材料发生反应，从而使曲线在180℃后出现巨大放热峰；此外，电解液与电极材料内部的锂也会发生反应造成热失控，这些放热峰出现在180-250℃范围内；在高于200℃后，LiPF6锂盐与CMC相继融化造成一定程度的吸热。
作者根据上述量热曲线对单位质量或比容量的电池放出的热量进行了定量计算。对石墨负极来说，其能量释放为2.41kJ/g，这比GCSi复合负极的2.81kJ/g要低一些。两种负极在量热曲线上的最大差异来源于热失控的起点，石墨负极在194℃即发生热失控，而GCSi复合负极在194和200℃出现两个放热峰，这说明其热失控有一定程度的延迟。如果基于全电池容量来计算能量释放，GCSi复合负极为20.89kJ/Ah，这比石墨负极的21.56kJ/Ah的数值要低。
作者对复合负极单位容量放出热量更少这一现象进行了深入分析, 认为这可能是两个原因导致的：一个是因为Si负极与锂离子结合采用的是合金化反应，其结合能力相比石墨的LiC6结构更强。Si的脱锂电位比石墨高0.29V，这会使其化学反应焓变低10%；另一个就是复合材料中的无定形碳不会发生电解液共嵌入，其在高温下能够作为主体储存Li+从而延迟SEI膜分解温度。
【总结】
总的来说，这篇文章从材料、机理、安全性三个方面对GCSi复合负极材料的形成机制、电化学性能、热安全性及其成因进行了深入的探讨。在合成过程中，材料在高温600℃下的热解促进了其均匀碳化、Si纳米颗粒的封装以及纳米粒子在石墨体相中的结合。GCSi复合负极材料的首周库伦效率高达83%，这得益于淀粉衍生的无定形碳材料的包覆网络。量热分析分析结果说明，这种复合材料相比传统的石墨负极在提高电池安全性方面存在一定优势。
Mihit H. Parekh, Anton D. Sediako, Ali Naseri, Murray J. Thomson and Vilas G. Pol, In Situ Mechanistic Elucidation of Superior Si-C-Graphite Li-ion Battery Anode Formation with Thermal Safety Aspects, Advanced Energy Materials, 2019,1902799
来源: 能源学人
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